稀土在玻璃陶瓷工業中的應用

我國玻璃與陶瓷工業中的稀土應用量自1988年以來平均以25%的速度遞增，1998年已達約1600噸，稀土玻璃陶瓷既是工業和生活的傳統基礎材料，又是高科技領域的主要成員。從稀土消費來看，玻璃陶瓷占25.6%，1999年我國僅占10%，因此我國稀土在玻璃與陶瓷中的應用發展的空間很大。2003年我國在玻璃陶瓷領域應用增長了1倍，稀土應用量在6000噸以上，占國內稀土應用總量的20.3%。

一、 稀土玻璃及拋光材料

玻璃的制造約有五千多年的歷史，光學玻璃的生產也有近二百年的歷史，但是稀土元素應用于玻璃制造卻只是近百年的事。19世紀末開始用氧化鈰作玻璃脫色劑，20世紀20年代開始研究稀土硼酸鹽玻璃，30年代制造了具有高折射率低色散的含鑭光學玻璃。

玻璃陶瓷工業是稀土應用的一個重要的傳統領域，在國外約占稀土總消費量的33%。稀土在玻璃工業中被用作澄清劑、添加劑、脫色劑、著色劑和拋光粉，起著其他元素不可替代的作用。利用一些稀土元素的高折射、低色散性能特點，可生產光學玻璃，用于制造好的照相機、攝像機、望遠鏡等好的光學儀器的鏡頭；利用一些稀土元素的防輻射特性，可生產防輻射玻璃。利用稀土元素生產的多種陶瓷顏料具有價廉、顏色正、艷麗和耐高溫的特點，正受到用戶的青睞。

1、 激光玻璃

釹玻璃是目前激光輸出脈沖能量大，輸出功率高的激光玻璃，其大型激光器用于熱核聚變等。雙摻Nd3±Yb3+激光玻璃是通過Nd3+對Yb3+敏化，使Yb3+在室溫下獲1.06μm激光，能級簡單，儲能效率高，熒光壽命長（是釹玻璃的3倍），二階非線性系數低，在970nm附近有一強吸收峰，可直接用LnGaAs半導體激光器泵浦，熱穩定性較好，有確定受激發射截面，吸收帶較寬，摻雜濃度高等，用于光通訊、高能激光武器（可摧毀導彈、衛星、飛機等大型目標）。摻鉺磷酸鹽激光玻璃能實現1.5μm低閾值激光，在大氣中傳輸能力強。摻鈥的氟鋯酸玻璃在543nm波長上連續激光運轉；該玻璃中摻入一定量的鐿可使Yb3+吸收的能量轉移到Ho3+上，在激光器的小型化改進等方面很有前途。

2、 智能玻璃

光致變色玻璃是能在光的激發下發生變色反應的玻璃，它是能自行調節透光性能，可作眼鏡、好的汽車檔風玻璃、窗玻璃、全息照像材料、制作文字、圖像貯存光記憶顯示、可擦光調制元件等。光敏微晶玻璃利用感光化學腐蝕方法可以使該種玻璃形成各種復雜的圖案，在印刷、電路板、射流元件、電荷存儲管、光電信增管熒光屏等方面有廣泛應用。在玻璃中摻入Nd、Er、Dy、Tb、Ho、Ce、Eu、Yb及Pr等稀土元素的光學纖維具有溫度敏感特性，可用于分布式傳感器、光纖激光器和超亮度光源的有源增益介質及其他非線性器件。 

3、 長余輝發光玻璃

長余輝發光玻璃利用太陽光、日光燈或白熾燈等光源經短時間照射后，儲存能量，在黑暗處發出可見光，發光亮度高，主激發波長位于320nm和360nm處，主發射波長位于520nm，發光時間在人眼視覺可見亮度水平（0.32mcd/m2）上，可持續達8h以上，從而利用太陽能，實現人們"不夜城"的夢想。將印有文字、圖像等信息的紙張等放在該透明玻璃上，隨后用短波紫外線等高能電磁波照射，玻璃就自動記憶紙張等上信息，當在暗背景中，受到日光等長光波源照射，原存儲在該玻璃上的信息（文字、圖像等）再現出來。

4、 稀土旋光玻璃

在以鋁鋇硼硅酸鹽為基礎的玻璃中加入20%～30%CeO2、Eu2O3、Tb4O7、Dy2O3等可制得法拉弟磁光玻璃。調整玻璃組成可進一步制得順磁性和反磁性玻璃。在玻璃中加入Er2O3和Dy2O3、Tb4O7使玻璃有高的費爾德常數。

5、 鑭系光學玻璃

鑭系光學玻璃具有高折射率、低色散度，可簡化光學儀器鏡頭、消除球差、色差和像質畸變，擴大視場角，提高成像質量；廣泛用于航空攝像機、好的相機、有好的望遠鏡、高倍顯微鏡、復印機、掃描儀、變焦鏡頭、廣角鏡頭等。日本、法國等近來開始將其國內、國外市場的2/3讓給中國，他們說"21世紀光電材料是中國的世紀"?，F僅就目前世界鑭玻璃為例，每年需要量約為4000噸，并有上升趨勢，每噸鑭玻璃需用氧化鑭50%～70%，即鑭玻璃每年至少用氧化鑭2000噸，每噸氧化鑭（99.95%）高價為6萬元/噸（2002年8月氧化鑭99%～99.9%1.7～2.1萬元/噸），鑭玻璃平均售價20萬元/噸，每年至少上繳利稅億元以上；同時可持續解決國內稀土中鑭過剩的難題。

6、 耐輻射玻璃

在玻璃中加入一定氧化鈰能提高玻璃被輻照作用的穩定性。

7 、稀土顏色玻璃和特種眼鏡玻璃

稀土離子由于4f層內電子的遷移，除La3+、Gd3+、Y3+、Lu3+電子難以激發而呈無色外，其他稀土離子都有不同程度吸收380～780nm光譜特性，并呈現各自特征的顏色，單獨或配合使用能使玻璃呈各種色彩，可做裝飾品、儀器和照相鏡頭濾光片、信號燈、特種眼鏡（UC片、克斯、克賽、抗疲勞、激光防護、超薄鏡片等）。

8、 全色變色玻璃

全色變色玻璃色彩的變化和明度隨處理的溫度、時間不同而改變。

9 紅外玻璃

紅外玻璃用于紅外攝影、夜戰等。 

10、 稀土光纖玻璃

稀土光纖玻璃用于通信、夜視器件、光纖放大器，在數據儲存、打印顯示、醫學等領域開始應用。

11、 稀土拋光粉

稀土拋光粉主要應用于電視玻殼、陰極射線管、顯示屏、玻璃光學儀器、集成線路板、眼鏡片、光掩膜的拋光，它的較大傳統市場是彩電陰極射線管。近年來，隨著液晶平面顯示技術、電子光學工業的不斷發展，高性能稀土拋光粉在液晶顯示屏、平面直角大屏幕彩電等平面顯示產品、計算機、文字處理器以及汽車導航系統、光掩膜、汽車工業等方面得到了廣泛應用，尤其歐美、日本、韓國等發達國家和地區對用于液晶顯示屏、大屏幕高清晰度彩電、光掩膜的高性能稀土拋光粉需求增加。雖然市場對拋光粉的需求量不斷增加，但是需求方向卻在發生著重大變化，對產品要求質量更高，均一性更好，性能更佳，國內傳統工藝生產的拋光粉質量已不能滿足要求。因此，發揮我國稀土資源優勢，采用先進的工藝及設備對生產線進行技術改造，對帶領我國拋光粉等稀土產品在高科技領域的發展，改變稀土資源大國長期大量進口高品質稀土產品的被動局面具有重要的戰略意義。稀土拋光粉是稀土類產品中的重要延伸產品之一，開發利用的歷史長、性能好，應用廣泛，前景看好。20世紀50年代，我國就開始研制稀土拋光粉，并有小量生產。60年代末，稀土拋光粉開始走向工業化生產。

二、稀土陶瓷

陶瓷是我國歷史悠久的科技文化產品之一，"瓷器"、"China（中國）"成為同義詞。稀土在陶瓷材料中的應用，以其在陶瓷色料中的應用較早（仰韶文化時期發展了彩陶）。

1 、納米陶瓷

納米陶瓷雖然還有許多關鍵技術需要解決，但是在顯微結構中，晶粒、晶界及其結合都處于納米級水平，晶粒的細化，晶界數量大幅度增加，使其室溫和高溫力學性能、抗彎強度、斷裂韌性等大幅度提高，在切削刀具、軸承、汽車發動機部件等方面都有廣泛用途；并在超高溫、強腐蝕等苛刻的環境下起著其他材料不可替代的作用；還對陶瓷的電學、熱學、磁學、光學性能產生重要影響，為陶瓷的利用開拓了一個嶄新領域。 

2 、超塑性陶瓷

上海硅酸鹽研究所對細晶Y-TZP陶瓷的超塑性研究表明，當晶粒尺寸為300nm，溫度在1400℃下，起始應變速率為1×10-2·S-1，壓縮應變達350%；當晶粒尺寸減小到150nm，溫度在1250℃下，起始應變速率為3×10-2·S-1，壓縮應變達380%。使陶瓷如同金屬一樣，可用鍛壓、擠壓、拉伸、彎曲和氣壓膨脹等成型方法直接制成精密尺寸的陶瓷零件。超塑性陶瓷可分為相變超塑性陶瓷與結構超塑性陶瓷。

3、 智能化陶瓷

陶瓷較易實現智能化，在提出智能材料概念以前，部分陶瓷已趨智能化，如多功能陶瓷，既能傳感磁性、溫度和氣體，又象介電元件那樣具有執行功能；陶瓷已能像生命物質如人的五官那樣，感知客觀世界，又能對外作功，發射聲波、輻射電磁波或熱能，促進化學反應和改變顏色等對外作出類似有生命物質的智慧反應。在提出智能材料之后，隨即采用集成法，把陶瓷感知的訊號，通過電學處理，反饋給陶瓷器件，再利用陶瓷固有的特殊功能對外作出反應。在已發展的傳感器和驅動器中，陶瓷材料占有很大一部分：如壓電、電聲、光電、熱電、磁熱、電致或磁致伸縮、相變、生物、熱電陶瓷等。

4 、超硬陶瓷

陶瓷有日用陶瓷、建筑陶瓷、裝飾陶瓷和結構陶瓷等，按結構陶瓷的性能可分為超硬、高強、高溫陶瓷。

陶瓷具有比一般材料高得多的硬度，超硬陶瓷是指金剛石和氮化硼，或兩者的復合體，此外，燒結碳化物的金屬陶瓷如WC、TiC等作為超硬工具材料得到廣泛應用。超硬陶瓷可以切削和研磨石材、玻璃、混凝土、各種晶型和新型結構材料（高硬金屬、高硬陶瓷Si3N4、SiC等），也可用于地質鉆探、精密切削（鉛、銅、不銹鋼、碳纖維和硼纖維復合材料等）。還可作圓珠筆尖、高爾夫球靴釘子、手表外殼、小孔徑撥絲模等。

5、 高強陶瓷

陶瓷的高強力學性能比金屬好，但因陶瓷的成份、工藝和顯微結構的復雜性和不均勻性的影響，易產生脆性斷裂。近年來廣泛開展加稀土高強、高韌陶瓷的研究和應用。典型高強陶瓷為：Si3N4、SiC、部分穩定ZrO2，多以軍事和宇航應用為主。

6、 高溫陶瓷

高溫陶瓷具有下列特征：

（1）在現有金屬所不能承受的高溫和苛刻環境條件下具有較高強度；

（2）高溫下韌性不降低；

（3）抗蠕變性高；

（4）抗蝕性優異；

（5）抗熱沖擊能力高；

（6）耐磨損性好等。高溫陶瓷應用于火箭、導彈、噴氣發動機噴喉、殼件、端頭帽、回收型人造衛星前緣、航空飛機外殼蒙皮、耐熱瓦、汽輪機葉片、飛機高溫軸承、熔煉金屬坩堝、閥泵、輸管、高溫電極、高溫發熱元件、發電和能源、熱電偶保護管、模具等。

高溫陶瓷按組成分兩大類：

（1）氧化物系：如Al2O3、MgO、BeO、ZnO等；

（2）非氧化物系：如Si3N4、SiC、BN、AlN等。稀土在以上材料中為添加劑。

7、 電子陶瓷

陶瓷早已進入了現代電子工業的許多領域：

（1）壓電鐵電陶瓷用于力、聲、位置速度傳感器，紅外傳感器，電光敏感元件，各種壓電振子和換能器；

（2）微波介質陶瓷（微波通訊和衛星通訊）、電容器陶瓷；

（3）快離子導體（固體電解質）：氧化鋯氧傳感器，LaF3氣敏傳感器，用于能量存儲和轉換；

（4）熱學性質的應用：包括具有各種熱學特性的絕緣陶瓷、對溫度敏感的電阻陶瓷、熱膨脹系數與金屬相接近的鎂橄欖石型陶瓷、磁流體發電機用電極材料、熱發電元件和電子致冷元件用陶瓷、光電陶瓷和電光陶瓷（PLZT）等。

8 、超導陶瓷

超導性材料的探索，以往主要是在金屬王國中進行，由金屬、合金而逐步發展到中間型金屬化合物（碳化物、氮化物）和金屬互換物，高Tc=23.2K值，在金屬中還有NbTi、Nb3Sn、V3Si等，探索者的目光已轉向氧化物、硫化物等無機化合物和有機物；現在一些有機物的Tc值也很低。從1973年到1985年的12年中，超導臨界溫度Tc沒有提高1K。隨后在短短1年多時間內相繼發現4個高溫超導體系，共幾十種不同的超導相，Tc從30K提高到290K。

這些高溫超導體均系鈣鈦礦結構演變而來，根據其中銅的不同配位數將超導分為三類：

（1）La2-xMxCuO4（鑭系高溫超導陶瓷）M=B，Sr或Ca；

（2）YBa2Cu3O5（123相，釔系高溫超導陶瓷），包括三價元素La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu完全地、部分地、混合地替代Y所形成的化合物

（3）Ba，La互代的固溶體化合物等。

9、 半導體陶瓷

半導體陶瓷具有一定的電學性能，同時還具有優良的機械性能、熱性能和良好的化學穩定性。Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Er等稀土元素均可使BaTiO3陶瓷半導體化。

10、 光學陶瓷

光子的傳播速度比電子速度快得多，光在未來技術中的作用將日益重要。

光學陶瓷有：

（1）透明陶瓷；

（2）紅外光學陶瓷；

（3）光色陶瓷；

（4）熒光玻璃陶瓷，是玻璃和微晶的復合體，同時具有玻璃、晶體和陶瓷的優點，是一種很好的發光基質材料，它具有量子效率高，吸收和發射范圍寬，熒光壽命長，易成型，成本低，化學性能穩定，使用溫度范圍大，機械性能和熱學性能好等特點，可望在激光、太陽能利用、光掩膜、電子、顯示、裝飾等領域得到廣泛應用；

（5）發光陶瓷，以異丙醇鋁為原料，采用溶膠-凝膠法合成了Al2O3∶Eu3+，Tb3+發光陶瓷粉末和發光陶瓷；采用溶膠-凝膠法合成Al2O3-SiO2∶Ln3+發光陶瓷；采用電弧法制備SrAl2O4∶Eu2+長余輝發光陶瓷等；

（6）光色陶瓷，在光照射時改變顏色，停止照射后可逆地恢復原色，PLZT透明陶瓷受光照射時呈現出自身改變顏色；

（7）稀土陶瓷顏色釉，利用稀土作為著色劑或助色劑來制造各種陶瓷顏料和色釉。

11、 鐵電陶瓷和反鐵電陶瓷

鑭和鉍摻雜的PBSZT弛豫鐵電陶瓷的壓電常數d31可由外加直流偏壓控制。在一定電場誘導下，La摻雜Pb（Zr，Sn，Ti）O3反鐵電陶瓷具有熱釋電效應，通過控制偏置電場的大小實現熱釋電電流的可開關、可調控，可用在熱釋電探測器；其電滯回線細而窄，強迫相變在一個比較寬的場強范圍內逐漸完成，產生的電致應變小，介電損耗低，適合制作高壓、高儲能密度、長工作壽命的儲能電容器。

12、 稀土在陶瓷中的其他應用

磁性陶瓷（分為多晶磁性陶瓷和非晶態磁性陶瓷）、生物陶瓷、敏感陶瓷、高導熱陶瓷、涂層陶瓷、多孔陶瓷、陶瓷基復合材料（無機、有機、納米金屬）等。

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